塑化劑之污染與大自然中微生物扮演之角色

 

林駿晏,黃雪莉
國立中央大學生命科學系
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  近日起雲劑非法添加塑化劑(Plasticizer)的新聞沸沸揚揚,雖然大多數的民眾對塑化劑的了解並不多,但祖先們使用天然塑化劑的歷史卻很悠久。水被用來軟化粘土、以油軟化的松脂可以成為防水船體的塗料、中國由漆樹中採取的古老塗料生漆,也可以加入桐油來軟化,形成柔韌的漆膜。到了19世紀的近代出現了由天然纖維素(cellulose)的硝化纖維(nitrocellulose)加入樟腦(camphor)為塑化劑製成的塑膠賽璐珞(celluloid)。簡單來講,塑化劑是用來使原本堅硬的聚合物變得柔軟、增加其可塑性與彈性的添加物。一般是一些低揮發性、高沸點的液體酯類(esters)。目前常用塑化劑以鄰苯二甲酸酯(esters of phthalic acid),用以塑化三號塑膠PVC(polyvinyl chloride)居多,但也有用來塑化尼龍(nylon)、聚烯烴高分子(polyolefin)、苯乙烯(styrene)等塑膠的塑化劑,如polyepoxide(環氧樹脂)、adipates、azelates、trimellitate、phosphates、polyesters等等。鄰苯二甲酸酯是鄰苯二甲酸(phthalic acid)的酯化衍生物,結構是在苯環的一、二號碳上各接兩個酯化羧基(esterified carboxyl groups)。各種不同的鄰苯二甲酸酯塑化劑的不同處,在於所接的官能基不同,例如第一個發展出來的鄰苯二甲酸酯塑化劑,也是日前發現污染飲品的DEHP(Bis(2-ethylhexyl)phthalate),就是接了兩個ethylhexyl groups,而另外一個塑化劑DINP(diisononyl phthalate)則是把DEHP的兩個ethylhexyl groups改成兩個isononyl groups,同理類推,DBP(dibutyl phthalate)則是換成兩個丁基(butyl groups)。塑化劑若欲塑化塑膠,必須先與該塑膠有良好的混溶性(miscibility),因為塑化劑之於塑膠就像溶劑之於溶質;加入的塑化劑越多則成品越軟、可塑性越好。但也因為如此,塑化劑溶出一直是塑化塑膠,特別是PVC長久以來無法解決的問題之一。1990年前後開始受到重視的PVC血袋溶出可塑劑就是個很好的例子。
  但最近被加入食品與保健飲料之起雲劑事件,卻不是塑膠內溶出塑化劑,而是廠商因成本亦或產品穩定性而加入塑化PVC用的DEHP,以取代原來的棕櫚油。回頭檢視可塑劑的歷史,類似的問題在台灣其實已存在許久,今年消保會抽查市售橡皮擦25件中即有15件含DEHP和其他可塑劑,其含量竟高達20-30%;再加上今年的PVC保鮮膜禁用風波,生活中還有太多產品含有可塑劑,又如PVC製的布希鞋、兒童玩具、人造皮革、軟質水管、塑膠地板、膠帶。這些廣泛存在的塑化劑對人體的影響也因為近日的塑化劑風波而受到重視。日前(5/27)國衛院召開記者會表示,若成人每天喝一瓶350毫升,DEHP濃度為12 ppm的飲料,長期下來將使生殖功能異常的風險提高3到4倍,而對兒童的影響則可能提高至6到8倍。
  DEHP這種塑化劑在人體中會藉由cytochrome P450酵素系統氧化成不同的代謝物,端看其氧化方式為ω-氧化(ω-oxidation)或β-氧化(β-oxidation),而其氧化對象為鄰苯二甲酸酯上的己基(hexyl group)或為乙基(ethyl group)亦會造成不同的代謝物。但是目前對塑化劑在有氧或無氧環境下之微生物之代謝、及其中間與最終產物之知識仍然不足,有待更多研究之投入。
  在環境方面,國內污水處理場發現DEHP和DBP在都市下水道污泥中的檢出率幾乎為百分之百。其中DEHP檢出濃度100~200 mg/kg,遠較歐盟之管制值50 mg/kg為高。而存在污水中之塑化劑若未經妥善處理就流放,則對食物鏈和生態系影響可以預知。近十年前環保署調查高屏溪與淡水河等14條溪流的表面水體與底泥之研究中,即指出所有檢測的八種塑化劑均廣泛存在於水體與底泥中,其中又以非法添加在起雲劑中的DEHP為最高。另外該研究亦指出DEHP在環境中的降解效率十分緩慢。
            塑化劑目前在環保署的規範中,屬於第四類毒性化學物質,塑化劑並非具有急毒性,而是會對人體具有內分泌干擾之活性;IARC之資料顯示,在大鼠和小鼠的動物實驗中,DEHP可引起肝癌。工業局民生化學組食品製藥科科長陳昭蓉表示,未來工業局食品GMP認證,會增列六大類塑化劑相關檢驗。
  中央大學生命科學系黃雪莉教授團隊,多年來針對環境中可有效分解環境荷爾蒙之微生物進行探討。研究顯示,水體、底泥與土壤中多樣化的微生物,對於環境中流佈之各種環境荷爾蒙分子具有多樣性的代謝途徑,扮演了將環境中流佈之環境荷爾蒙去除的角色,亦可避免其再進入食物鏈中,故環境與污泥中微生物之角色相當關鍵。具類似雌激素活性物質之分解研究,除獲國科會多項研究經費之補助,在今年起中央大學執行的第二階段五年500億中,將聯合中大環境工程研究所曾迪華、林居慶教授、生命科學系羅南德教授,希望對內分泌干擾物質在環境中之去除有更深入的探討與研究。